Pouco tempo depois da vitória portuguesa de Aljubarrota, Nuno Álvares Pereira entrou, por Badajoz, no território castelhano. De Estremoz passou por Vila Viçosa e, dali, seguiu para Olivença. Depois rumaram em direção a Mérida, para poder enfrentar as forças adversárias. Estas fizeram-lhes cerco em Valverde de Mérida, junto ao rio Guadiana.
A iniciativa de entrar em território castelhano partiu do condestável, sem conhecimento do rei, o qual se encontrava no Porto (muito embora tenha manifestado uma grande satisfação quando soube da vitória). Havia conhecimento de que um exército inimigo estava junto da fronteiro e D. Nuno decidiu ir ao encontro dele.
A 14 de outubro de 1385, ao atravessar o Guadiana, as tropas portuguesas foram atacadas. O Condestável — segundo a crónica de Fernão Lopes — ajoelhou-se para orar durante a batalha, no momento em que se sofriam pesadas baixas. A ardente fé de Nuno Álvares Pereira contagiou os seus homens de armas. E a vitória surgiu. Do lado português, a vanguarda era comandada pelo Condestável, a retaguarda estava sob o comando de Álvaro Gonçalves Camelo, as alas estavam sob a chefia de Martim Afonso de Melo e de Gonçalo Anes de Castelo de Vide. Do lado castelhano, estavam os Mestres de Santiago e de Calatrava e o conde de Niebla. Um português, Martim Anes de Barbuda, estava do lado dos castelhanos e era o Mestre de Alcântara.
Durante a batalha o condestável retirou-se para orar. O seu escudeiro foi ao encontro dele, chamando-o para a batalha. Depois de terminar a oração D. Nuno, percebendo que os castelhanos tinham usado todos os projéteis, decidiu atacar o Mestre de Santiago que acabou por morrer decapitado e o seu estandarte derrubado. Com isto os castelhanos colocaram-se em fuga.
A estratégia militar do Condestável, a sua fé e o animo que soube incutir à sua hoste, permitiram-lhe alcançar esta vitória que, ainda segundo o cronista Fernão Lopes, foi conseguida sobre um exército mais numeroso do que aquele que fora derrotado em Aljubarrota.
Na mesnada portuguesa também se salientou o português Gil Fernandes, de Elvas.
